Poliuretāns ir polimēru materiāls, kas galvenokārt polimerizēts no diizocianāta, ķēdes pagarinātāja un oligomēra poliola kā pamata izejvielām. Tam ir visaptverošas gumijas un plastmasas īpašības. Tam ir lieliskas mehāniskās īpašības, nodilumizturība, eļļas izturība, plīsuma izturība, ķīmiskā korozijas izturība, starojuma izturība, laba saķere un citas lieliskas īpašības, taču tā lietošanas temperatūra parasti nepārsniedz 80 grādus, un materiāli, kas pārsniedz 100 grādus, mīkstinās un deformējas, mehāniskā Veiktspēja ir acīmredzami vājināta, un īslaicīgas lietošanas temperatūra nepārsniedz 120 grādus, kas nopietni ierobežo tā izmantošanu augstas temperatūras laukos.
Šodien Xiaobian pārskatīja faktorus, kas ietekmē elastomēru karstumizturību no oligomēru poliolu, izocianātu, ķēdes pagarinātāju, katalizatoru, polimerizācijas procesa apstākļu, intramolekulāro grupu ieviešanas, pildvielu pievienošanas un kompozītmateriālu ar nanomateriāliem aspektiem.
1. Izejvielu ietekme uz poliuretāna elastomēru siltumnoturību
Poliuretāna elastomērs sastāv no mīksta segmenta (oligomēra poliols, galvenokārt sadalīts poliestera tipa, poliētera tipa un poliolefīna tipa poliolā utt.) un cietā segmenta (diizocianāts un ķēdes pagarinātājs). Oligomēru poliolu relatīvā molekulmasa ir polidispersa, savukārt poliizocianāti bieži ir dažādu izomēru maisījums. Izomēru esamība iznīcinās cieto segmentu regularitāti un samazinās elastomēru karstumizturību. Stingri kontrolējot izejvielu tīrību un samazinot to grupu molāro daļu, kurām ir slikta termiskā stabilitāte, piemēram, biurets un alofanāts, var uzlabot elastomēru karstumizturību.
A. Oligomēra poliols
Uretānu termiskās sadalīšanās temperatūra, kas veidojas, reaģējot oligomēriem polioliem ar dažādu struktūru un vienu un to pašu izocianātu, ir ļoti atšķirīga, primārais spirts ir visaugstākais, bet terciārais spirts ir viszemākais. Tas ir tāpēc, ka saites, kas atrodas tuvu terciārajiem un ceturtajiem oglekļa atomiem, ir visvieglākās. lūzuma dēļ. Tā kā esteru grupas termiskā stabilitāte ir salīdzinoši laba un ūdeņradis uz ētera grupas oglekļa atoma viegli oksidējas, poliestera poliuretāna karstumizturība ir labāka nekā poliētera poliuretānam. Poliuretāni, kas izgatavoti no poliesteriem, maz ietekmē termiskās īpašības atkarībā no poliestera veida.
Poliētera poliuretānam poliētera veids zināmā mērā ietekmē tā karstumizturību, piemēram, toluola diizocianāts (TDI), 3,3'-dihlor-4,4'-difenilmetāndiamīns (MOCA)) un poliuretāns, ko sagatavojis Attiecīgi polioksipropilēndiols un politetrahidrofurāna ētera diols (PTMG) pēc 7 dienu izturēšanas 121 ° C temperatūrā abu stiepes izturībai ir būtiska atšķirība. Pirmā stiepes izturības saglabāšanas ātrums ir istabas temperatūrā. 44 procenti, savukārt pēdējā saglabāšanas līmenis ir 60 procenti. Oligomēru poliolu relatīvajai molekulmasai vai molekulārās ķēdes garumam nav acīmredzamas ietekmes uz poliuretāna termiskās noārdīšanās raksturīgo sadalīšanās temperatūru. Liu Liangbings pētīja poliestera un poliētera poliuretāna degradācijas mehānismu un analizēja faktorus, kas ietekmē tā termisko pretestību. , secināts, ka poliestera poliuretāna elastomēra karstumizturība ir labāka nekā poliētera tipam.
B. Izocianāti
Cietais segments ir galvenais strukturālais faktors, kas ietekmē poliuretāna elastomēru karstumizturību. Jo labāka ir cietā segmenta stingrība, regularitāte un simetrija, jo augstāka ir elastomēra termiskā stabilitāte. Cietā segmenta masas daļa palielinās, veidojot sakārtotāku cietā segmenta struktūru un subkristālisko struktūru, tādējādi abas fāzes tiek apgrieztas, cietā segmenta fāze kļūst par nepārtrauktu fāzi un mīkstais segments tiek izkliedēts cietā segmenta fāzē, tādējādi uzlabojot stāvokli. elastomēra stiepes izturība augstā temperatūrā un karstumizturība. Pēc molekulārās struktūras difenilmetāna diizocianāts (MDl) ir līdzīgs TDI pēc molekulārās struktūras, abi satur NCO grupu un benzola gredzena struktūru, taču tā struktūras vienkāršības, stingrības, regularitātes un simetrijas dēļ tā elastomērs ir vājš. Mikrofāžu atdalīšanas pakāpe ir nepietiekama, un iegūto elastomēru termiskā stabilitāte ir vidēja. Kopumā, jo augstāka ir izocianāta tīrība, jo mazāk izomēru, jo augstāka ir iegūtā poliuretāna elastomēra regularitāte un simetrija, kā arī labāka karstumizturība. Cietie segmenti, ko veido izocianāti ar regulāru struktūru, ir viegli agregējami, kas uzlabo mikrofāžu atdalīšanas pakāpi. Polārās grupas starp cietajiem segmentiem rada ūdeņraža saites, veidojot cietā segmenta fāzes kristālisko reģionu, lai visai struktūrai būtu augstāks kušanas punkts.
Piemēram, 1,5-naftalīna diizocianātam (NDl) ir aromātiska naftalīna gredzena struktūra un ļoti regulāra molekulārā ķēde, un sintezētajam elastomēram ir lieliskas īpašības. Zhen Jianjun et al. sintezēja poliuretāna elastomērus ar attiecīgi NDI un TDI un polietilēna adipāta diolu (PEPA), un konstatēja, ka NDI tipa poliuretāna elastomēru termiskās sadalīšanās temperatūra bija augstāka nekā TDI tipa poliuretāna elastomēriem, izmantojot termogravimetrisko analīzi. Turklāt elastomēru mehānisko īpašību augstās temperatūras saglabāšanas ātruma salīdzinājums dažādās temperatūrās parāda, ka NDI tipa poliuretāna elastomēru siltumnoturība ir labāka nekā TDI tipa poliuretāna elastomēriem.
No p-fenilēndiizocianāta (PPD1) sagatavotajam PPDI tipa elastomēram ir vairākas reizes labāka siltumnoturība nekā MDI un TDI tipa elastomēriem PPDI struktūras regularitātes dēļ. Un 1,4-cikloheksāndiizocianāts (CHDl) ir saistīts arī ar tā vienkāršo molekulāro struktūru, augstu simetriju un regularitāti, spēcīgu kristāliskumu, un iegūtajam elastomēram ir lieliska fāžu atdalīšanas pakāpe. Li Fen u.c. salīdzināja CHDI tipa poliuretāna elastomēra galvenās fizikālās īpašības ar MDI, PPDI, metilēndicikloheksil-4,4',-diizocianātu (HMD1). Rezultāti liecina, ka CHDI tipa poliuretāna elastomēram ir augstāka cietība pie zemāka cietā segmenta satura, un tam ir labākas augstas temperatūras mehāniskās īpašības nekā MDI tipa, HMDI tipa un pat PPDI tipa elastomēriem.
Turklāt trimerizācijas katalizatora pievienošana vai pēcvulkanizācija pārmērīga izocianāta daudzuma apstākļos var veidot stabilas izocianāta šķērssaites elastomērā, tādējādi uzlabojot elastomēra karstumizturību.
C. Katalizators
Alicikliskajiem izocianātiem ir zema reaktivitāte, un reakcijas sistēmai jāpievieno katalizators, lai veicinātu reakcijas norisi vēlamajā virzienā un ātrumā. Vispraktiskākie katalizatori ir metālorganiskie savienojumi. Ļoti laba loma izocianātu ķīmiskās reakcijas veicināšanā ir arī polimēru organiskajām karbonskābēm un terciārajiem amīnu savienojumiem.
Džans Sjaohua u.c. sintezēti caurspīdīgi poliuretāna elastomēri ar PTMG, izoforona diizocianātu (1PDl), 1,4-butāndiolu (BDO) un dažādiem katalizatoriem, piemēram, alvas izooktoātu, dibutilalvas dilaurātu un kokatalizatoru K. Katalizatora sugu ietekme uz mehāniskajām īpašībām, optisko caurspīdīgumu , tika pētīta elastomēra reakcijas pakāpe un termiskā stabilitāte. Rezultāti liecina, ka tiek izmantots kompozīta katalizators alvas izooktanoāts un tā kokatalizators K, jo kokatalizators K var absorbēt CO2, kas izdalās NCO grupas reakcijā ar ūdeni, un tas veicina šķērssaišu veidošanos, tāpēc sagatavotajam poliuretāna elastomēram ir laba visaptveroša veiktspēja. Mehāniskās īpašības un lieliska termiskā stabilitāte.
D. Šķērssaistīšanas līdzeklis
Poliuretāna elastomēru lieliskās īpašības ir cieši saistītas ar to fizikālo šķērssavienojumu un ķīmisko šķērssavienojumu struktūrām. Fiziskā šķērssaistīšana attiecas uz ūdeņraža saiti starp cietajiem segmentiem un starp cietajiem un mīkstajiem segmentiem; ķīmiskā šķērssaistīšana attiecas uz kovalentām šķērssaistēm starp molekulām, ko veido šķērssaistīšanas līdzeklis.
Ķīmiskās šķērssaistīšanas rašanās kavē mīkstā segmenta mobilitāti. Tādā veidā tiek samazināta režģa režģa telpiskā brīvība, kas neveicina mīkstā segmenta kristalizāciju un neļauj cietajiem segmentiem tuvoties viens otram. Mikrofāžu atdalīšanas pakāpe ir samazināta. Džans Sjaohua u.c. izmantoja vienpakāpes metodi, lai sintezētu caurspīdīgu poliuretāna elastomēru ar izoforona diizocianātu, polioksitetrametilēnglikolu, 1,4-butāndiolu un polioksipropilēna triolu (N3010). Fizikālo un ķīmisko šķērssavienojumu ietekme uz poliuretāna elastomēru mehāniskajām īpašībām, optisko caurspīdīgumu un termisko stabilitāti tika pētīta ar FT-IR, TG un citām metodēm. Rezultāti liecina, ka, pievienojot šķērssaistīšanas līdzekli triol N3010, poliuretāna elastomērs veido šķērssavienojumus starp cietajiem segmentiem un ievērojami uzlabojas gaismas caurlaidība, termiskā stabilitāte un mehāniskās īpašības, salīdzinot ar poliuretāna elastomēru bez šķērssaistīšanas līdzekļa. .
E. Ķēdes pagarinātājs
Ķēdes pagarinātāju ietekme uz karstumizturību ir saistīta ar tā stingrību. Kopumā, jo augstāks ir cietā segmenta saturs, jo labāka ir elastomēra karstumizturība. Huang Zhixiong uc izmantoja 4,4'-difenilmetāna-5-maleimīdu un 3,3'-dihloro-4,4'-difenilmetāndiamīna (ĶMI-MOCA) ķēdes pagarinātāju, lai izvairītos no tā, ka MOCA augstā aktivitāte nodrošina labvēlīgi apstākļi liela mēroga izstrādājumu liešanai, kā arī ir viegli sintezēt poliuretāna elastomērus ar augstu cietību. Pateicoties ĶMI aromātiskā gredzena struktūras ieviešanai, stingrā segmenta relatīvais pieaugums var ievērojami uzlabot poliuretāna elastomēra termisko stabilitāti.
Turklāt ķēdes pagarinātājs hidrohinona bishidroksietilēteris (HQEE) ir jauna veida netoksisks ķēdes pagarinātājs, kas var aizstāt MOCA. Tam ir daudz priekšrocību, un to plaši izmanto poliuretāna elastomēros, kas var uzlabot poliuretāna karstumizturību un izturību pret plīsumiem. plaisu izturība un savienojuma uzglabāšanas stabilitāte.
2. Polimerizācijas procesa apstākļu ietekme uz elastomēru siltumnoturību
Urīnvielas grupas un uretāna grupas termiskā stabilitāte ir lielāka nekā alofanātam un biuretam, kas norāda, ka, palielinot urīnvielas grupas un uretāna grupas molu daļu elastomēra molekulā, tiek samazināts alofanāts. Estera grupas un biureta grupas molu daļa var uzlabot termisko ietekmi. elastomēra stabilitāte, tas ir, stingri kontrolēt procesa apstākļus, jo īpaši reaģentu daudzumu un tīrību, lai reakcija varētu radīt pēc iespējas vairāk urīnvielas grupu un karbamātu. Tam ir liela nozīme elastomēru karstumizturības uzlabošanai. Poliuretāna elastomēru karstumizturību var efektīvi uzlabot, izmantojot diamīna ķēdes pagarinājuma vulkanizāciju, lai radītu urīnvielas grupas, kontrolējot reakciju starp NCO grupām un urīnvielas grupām, lai radītu biuretus, un izmantojot aromātiskos diizocianātus. Poliuretāna reakcija parasti ietver vienpakāpes metodi, prepolimerizācijas metodi un daļēji prepolimerizācijas metodi. Vienpakāpes metode ir salīdzinoši vienkārša, taču produkta molekulārā struktūra bieži ir neregulāra un veiktspēja ir slikta. Priekšpolimerizācijas metode un daļēji prepolimerizācijas metode ir labākas.
Vācijas patents ziņo, ka tiek izmantota daļēji prepolimerizācijas metode, lai iegūtu poliuretāna elastomēru ar mīkstināšanas temperatūru 147 grādi. Turklāt pēcvulkanizācijas apstākļi, kas ilgst vairāk nekā 4 stundas aptuveni 120 ° C temperatūrā, var arī uzlabot poliuretāna elastomēra liešanas savienojuma siltuma pretestības deformācijas veiktspēju.
3. Modifikācijas ietekme uz poliuretāna elastomēra karstumizturību
A. Silikona modifikācijas ietekme uz elastomēru karstumizturību
Silikonam ir unikāla struktūra un lieliska izturība pret augstu un zemu temperatūru un oksidācijas pretestība, lieliska elektriskā izolācija un termiskā stabilitāte, lieliska gaisa caurlaidība un bioloģiskā saderība utt. Siltuma pretestība, tā siltuma deformācijas temperatūra var sasniegt 190 grādus.
Labās karstumizturības iemesls ir tas, ka, no vienas puses, SiO2 saites termiskā stabilitāte ir laba, un, no otras puses, mīkstajam segmentam ar siloksānu kā galveno korpusu ir laba elastība, kas ir labvēlīga mikrofāžu atdalīšanai. Stanciu A et al. sagatavoti šķērssaistīti polioli ar poli-L-spirta adipāta diolu (PEGA), polidimetilsiloksānu (PDMS-OH), MDI un diglicerīdu maleāta polioliem. Poliestera-polisiloksāna-poliuretāna elastomērs, veiktspējas testi liecina, ka PDMS-OH maz ietekmē gala materiāla mehāniskās īpašības, bet tam ir uzlabota stabilitāte un elastība zemās temperatūrās, kā arī labāka termiskā stabilitāte.
Wen Sheng, et al. sintezēja virkni siloksānu saturošu poliuretāna elastomēru, izmantojot polidimetilsiloksānu (PDMS) ar hidroksilgrupu un politetrahidrofurāna ētera diolu kā jauktus mīkstus segmentus. Termogravimetriskā analīze (TGA) parādīja, ka PDMS ieviešana uzlabo tradicionālo poliuretāna elastomēru termisko stabilitāti.
B. Intramolekulāro grupu ieviešanas ietekme uz elastomēru siltumnoturību
Poliuretāna elastomēra termiskās sadalīšanās temperatūra galvenokārt ir atkarīga no dažādu grupu siltumnoturības makromolekulārajā struktūrā. Ja mīkstajā segmentā ir dubultsaite, tas samazinās elastomēra karstumizturību, savukārt izocianurāta gredzenu un neorganisko elementu ieviešana var uzlabot poliuretāna elastomēra karstumizturību. Termiski stabila heterocikla (piemēram, izocianurāta gredzena, poliimīda gredzena, oksazolidinona gredzena utt.) ievadīšana PU molekulas galvenajā ķēdē var ievērojami uzlabot poliuretāna elastomēra karstumizturību.
Alifātiskā vai aromātiskā poliizocianāta trimeris satur izocianurāta gredzenu, kam ir lieliska karstumizturība un izmēru stabilitāte, un tā produktus var ilgstoši lietot 150 grādu temperatūrā. Poliimīdam, kas iegūts dikarboksilskābes anhidrīda un diizocianāta reakcijā, piemīt nešķīstības un augstas temperatūras izturības īpašības. Poliimīda gredzena ieviešana PU var uzlabot poliuretāna elastomēra karstumizturību un mehānisko stabilitāti. Oksazolidinona savienojumam, kas veidojas epoksīda grupas un izocianāta reakcijā katalizatora klātbūtnē, ir laba termiskā stabilitāte, termiskās sadalīšanās temperatūra pārsniedz 300 grādus, un stiklošanās temperatūra ir virs 150 grādiem, kas ir ievērojami augstāka nekā parastajam poliuretānam. elastomēri. .
C. Sajaukšanas ar nanodaļiņām un pildvielām ietekme uz elastomēru karstumizturību
Nanomateriāli ir "daudzsološākie materiāli 21. gadsimtā", un uz polimēru bāzes izgatavoti nanokompozītmateriāli attiecas uz izkliedētās fāzes lielumu vismaz vienā nanomēroga diapazona dimensijā. Pateicoties savām unikālajām īpašībām, nanodaļiņas ir savienotas ar poliuretāna elastomēriem, lai būtiski uzlabotu to mehāniskās īpašības, un var palielināt elastomēru funkcionālās īpašības, piemēram, karstumizturību un pretnovecošanos. Nanodaļiņu un elastomēra kompozīts ir jauna veida kompozītmateriālu sistēma, kas ir pētniecības un izstrādes vērta.
Gilman, JW, et al. ar poliuretāna-montmorilonīta nanokompozītu rentgenstaru difrakcijas rezultātiem parādīja, ka montmorilonīts ir izkliedēts poliuretāna matricā ar plašu sadalījumu ar vidējo atstarpi starp slāņiem, kas nav mazāki par 415 nm, un silikātam montmorilonītā bija nozīme siltumizolācijā. . Tas var efektīvi uzlabot kompozītmateriālu karstumizturību. ZhuY et al. izmantoja izcilās visaptverošās poliuretāna elastomēru un neorganisko daļiņu-nano-SiO2 īpašības, lai sagatavotu SiO2 poliuretāna elastomēra nanokompozītus ar sol-gel metodi. Eksperimentālie rezultāti liecina, ka nano-SiO2 pievienošana var būtiski uzlabot poliuretāna elastomēra matricas mehāniskās īpašības, kā arī zināmā mērā uzlabot tās karstumizturību.
Pildvielas, piemēram, kalcija karbonāts, ogle, kvarca akmens, oglekļa šķiedra, stikla šķiedra, neilons un cietinātas sveķu daļiņas, var arī uzlabot poliuretāna elastomēru termiskās deformācijas izturību. Du Hui u.c. pētīja dažādu neorganisko pildvielu ietekmi uz poliuretāna elastomēru mehāniskajām īpašībām un karstumizturību. Rezultāti liecina, ka ar mikronu mēroga neorganiskām pildvielām modificēto poliuretāna elastomēru mehāniskās īpašības un karstumizturība ir ievērojami labākas nekā parastajiem poliuretāna elastomēriem. .
4, formulas dizaina pielietojums
Ir dažādas metodes, lai uzlabotu poliuretāna elastomēru termiskās deformācijas veiktspēju. Praktiskajos lietojumos ir jāveic saprātīga atlase saskaņā ar produkta veiktspējas rādītājiem un procesa prasībām, un jānosaka iespējamais procesa ceļš. Lai gan poliuretāna elastomēru karstumizturības uzlabošana vienmēr ir bijusi ļoti aktīva tēma poliuretāna elastomēru jomā un ir veikts daudz pētījumu, joprojām ir maz poliuretāna elastomēru ar izcilām visaptverošām īpašībām, piemēram, karstumizturību un mehāniskām īpašībām, un kopējais līmenis joprojām ir zems. laboratorijas izstrādes stadijā. Jaunu modifikāciju sistēmu izstrāde un rezultātu industrializācijas stiprināšana joprojām ir galvenās tuvākās nākotnes pētniecības tēmas poliuretāna jomā.
Laba karstumizturība, PPDI, NDI, TODI un CHDI, ja vēlaties izgatavot prepolimēru, NDI aktivitāte ir pārāk augsta, kas pašlaik nav reāli (runā, ka Burley Bayer Prepolimēru pētniecības institūts ir veiksmīgi sintezējis labu uzglabāšanas stabilitāte. NDI prepolimērs), pārējais ir ok. Vispārīgi runājot, tiem, kam nepieciešama termiskā stabilitāte un dzeltēšana, CHDI ir labāks, un PPDI, kam nepieciešama karstumizturība un dinamiskas mehāniskās īpašības, ir labāks. Ja TODI papildina ar amīniem, veiktspēja ir ļoti tuva NDI.
